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Karl-Fischer 수분측정1 - 부피법과 전류법의 비교

Karl fischer(KF)반응은 현재 전세계 실험실에서 수분함량을 결정하는데 가장 널리 이용되고 있습니다. 제품이나 공정중의 수분함량은 제품의 품질과 밀접한 관계가 있으므로 원료에서 중간 물질, 최종 생산품에 이르기까지 수분함량은 계속적으로 검사되어야 합니다.

수분함량을 결정하는 방법은 여러 가지가 있으나 분석시간이 오래 걸린다거나 휘발성분이 존재하면 결과치에 오차가 발생하고 기기가 비싸고 작동이 어렵다는 여러 이유로 Oven-drying법과 GC법, IR법 등은 거의 이용되고 있지 않는 실정입니다. 현재 수분측정을 하는 대부분의 실험실에서 널리 이용되는 KF방법은 DIN.ISO.ASTM 등의 standard방식으로 되어있습니다. 오늘은 KF 수분측정의 간단한 이론과 두 가지 측정방법에 대해 알아보고자 합니다.

KF 수분측정에 관한 이론은 1935년 독일의 석유화학자인 Karl Fischcr씨가 "New Method for volumetric Determination of the Water Content in Liquids and Solids"라는 문헌을 발표하면서 시작되어 1950년대 기기로 이용되는 KF적정이 선보인 후, 자동 KF적정 장치가 1960년대 많은 응용 문헌과 함께 등장하였습니다.

Protic Media (예Alcohol)에서 Karl Fischer반응은 아래와 같은 반응식으로 이루어집니다.

2 ROH + SO₂ <---> RSO₃^-+ ROH₂⁺ (1)

B + RSO₃^- + ROH₂⁺<---> BH⁺ + SO₃R^-+ ROH (2)

H₂0 + I₂+ BH + S0₃R^-+ 2B <---> BH⁺SO₄R^-+ 2BHI (3)

반응(1)은 solvolysis과정으로 sulfur dioxide가 alcohol과 반응하여 alkyl sulfate로 변화되며 적당한 pH(5-8)로 용액을 유지하기 위하여 이용된 염기 B는 (2)의 반응으로 buffering할 수 있게 됩니다. KF 수분측정은 pH의 영향을 매우 많이 받는데, pH3 이하에서 반응은 매우 천천히 일어나며 pH8 이상에서 nonstoichiometric side reaction이 일어납니다. cell속에 수분이 있을 경우 Iodine이 첨가되며 (3)번과 같은 redox(산화 환원-반응)이 일어납니다 iodine을 첨가하는 방식은 실험의 형태에 따라 volumetric법과 coulmetric법으로 구별되며 volumetric법에서는 Burette속에 Iodine을 포함한 용액이 놓여지게 되며 정량적으로 주입되게 됩니다. 시약을 주입하는 방식은 연동펌프나 자동뷰렛을 사용하는 제품들이 있는데, 경제적인면과 연속적 주입 등 여러 가지면에서 펌프가 유리합니다. 그러나 coulmetric방식에서는 Iodide로부터 전기적으로 Iodine이 생성됩니다. 시료중의 수분량은 Iodine을 생성하는데 이용되는 전자의 mol수로부터 계산됩니다.

원리: I2 + SO2 + 3Base + ROH + H2O -> 2Base.HI+ Base. HSO4R
	Volumetric	Coulometric
기본이론	Karl Fischer 적정시약속에 함유된 I₂가 시료중의 H₂O와 선택적으로 반응	양극과 음극의 전극사이에 발생하는 전자의 이동을 검출 전극이 감치해 시료의 수분농도 계산 2I^--> I₂.2e^- 전기량(Q)=전류량(i) × 시간(t) I₂ : H₂O = 1 : 1 1몰의 물을 소비하는데 필요한 전기량 = 10.71 Coulumbs/1mg.H₂O
시약 주입	펌프나 뷰렛으로 시약주입	반응용기내에서 I₂ 생성
보정	표준용액으로 보정(1회 주입량 25ul)	표준보정이 필요없음. 절대량 측정
분석 시료	액체, 분말, 고체	액체, 분말
검출 범위	10ppm - 100% H₂0	1 ppm - 100% H₂0
측정 방법	기계적, 전기적 방법	전기적 방법
Iodine 소모량	I2의 최소 분주 단위 = 50μg	I₂의 최소 생성단위 = 1μg

Karl-Fischer 수분 측정2 - 적정의 기본 조건

Karl fischer(KF)반응을 확실하게 진행시키기 위해서는 Karl fischer(KF)반응의 기본조건을 만족시켜야만 한다. 기본 조건은 Karl fischer(KF)반응의 용제로서 시료에 적합한 용제를 선택하는 것과 pH를 Karl fischer(KF)반응에 최적한 범위(5-7)로 하는 것이다.

1) Karl fischer(KF)반응의 용제

가장 중용한 조건은 Karl fischer(KF)반응의 용제 즉 시료를 용해시켜 그안에 Karl fischer(KF)반응이 진행되는 용제나 용제혼합액을 시료에 맞추어 선택하는 것이다.

메탄올은 Karl fischer(KF)반응의 용제로서 잘 사용된다. 메탄올은 대부분의 시료를 쉽게 녹이며 종점을 고감도로 신뢰할 수 있게 한다. 메탄올은 간혹 다른 용제와 혼합한다. 그러나 메탄올은 적어도 용량비로 25%이상의 비율을 유지해야 한다.

① 프로판올은 메탄올보다도 탄소체인이 긴 유기화합물을 잘 녹이므로 메탄올과의 혼합용제 또는 단독의 용제로서 긴 체인의 유기화합물의 측정에서 사용한다.

② 메톡시에탄올(ethylene glycol monomethyl ether)는 또다른 알코올 용제이다. 이 용제는 메탄올이 존재하면 부반응(ester화 ketal화)이 발생할 경우에 잘 사용된다. 이 용제중에서의 측정은 메탄올 안에서의 측정보다도 완만하게 진행된다.

③ 클로로에탄올은 부반응을 억제하며 신속한 Karl fischer(KF)반응을 가능하게 한다.

④ 클로로포름은 유류를 잘 용해시키는 용제이며 메탄올과 혼합하여 사용할 수가 있다. 이 경우 메탄올은 적어도 용량비로 25% 넣어야만 한다. 통상 50%의 혼합비로 사용한다. 순수한 클로로포름은 Karl fischer(KF)반응의 화학량논을 변화시키므로 Karl fischer(KF)반응의 용제로는 적합하지 않는다.

⑤ 포름아미드는 극성물질의 용해성을 개선시킨다. 단백질의 수분을 정량하기 위해서 메탄올과 혼합하여 사용할 수가 있다. 메탄올과 혼합시킬 경우 용량비로 포름아미드를 50% 이상 가해서는 안된다. 통상 포름아미드를 30% 혼합한다.

2) pH의 조건

Karl fischer(KF)적정의 최적의 pH 범위는 5-7이며 그 pH 범위에서 Karl fischer(KF)반응이 신속하고 화학양론적으로 진행된다.

① pH가 높을 경우 부반응이 일어나며 그 반응에 의해서 iodine이 천천히 소비된다. 부반응이 일어나는 것은 종점이 나타나지 않는 것으로서 알 수 있다.

② 강산조건하에서는 pH 수치가 적어지며 Karl fischer(KF)반응의 반응정수가 작아지고 반응의 진행이 완만하게 된다. 실제로는 4-7의 pH 범위에서 Karl fischer(KF)적정이 행해진다.

③ 수분을 적정하면 산을 중화시켜야만 한다. 이미다졸을 첨가하면 pH는 안정되어 pH 5범위에 이르게 한다.

Karl-Ficsher 수분 측정 3 - Karl-Ficsher 시료 준비 및 주입량

분석에는 시료준비가 필요한다. 그렇기 때문에 모든 분석 실험실에서는 측정하는 시료의 취급에 많은 경험이 필요하다.

1) 샘플과 시료준비

수분은 어디에나 존재하며 많은 기회에 시료와 접촉할 가능성이 있게 된다. 고체, 분말 또는 액체 시료는 주위의 습기를 흡착하며 시료표면만으로 수분이 흡착될 경우에도 수분량이 증가한다. 따라서 채취한 시료 수분량도 변화한다. 예를 들어 고체 시료를 창가 내지는 따뜻한 기기 근처에 놓으면 시료의 부착된 수분이 차가운 부분으로 확산하는 경우가 있다.

2) 시료의 주입량

시료량이 예상되는 수분량과 필요한 정량 정도에 의해서 결정된다.

<시료 주입량>

시료의 시분함량	시료량 (Volumetric 방법)	시료량( culorimetric 방법)
100%	0.05g	-
10%	0.5g	0.05g
1%	5g	0.2g
0.1%	10g	2g
0.01%	10g	5g
0.001%	20g	10g
0.0001%		10g

3) 시료의 첨가

시료를 적정용기내에 넣을 때에는 대기중의 수분에 주의해야 한다. 또 매트릭스의 개객의 성질에 적합한 방법을 사용하도록 한다. 냉장고 안에서 보존하고 있는 시료를 취급할 경우에는 특수한 주의가 요구된다. 이와같은 시료는 수분의 농축을 일으킬 가능성이 있으므로 기밀용기안에서 실온으로 녹여준다.

① 피펫 : 피펫을 사용하면 액체시료를 아주 정확히 주입할 수가 있다. 그 때문에 피펫은 다량의 시료( 2 -50ml ) 를 주입하는 것이 적당하다. 시료를 주입할 때에는 완전히 건조된 피펫을 사용한다. 피펫이 완전하게 건조하지 않았을 경우에는 적정하기전에 측정하는 물질로 피펫을 2-3회 세척한다.

② 마이크로 시린지 : 마이크로 시린지는 소량의 시료를 용량으로 주입할 (<ml) 경우에 이따금 사용된다. 이와같은 시린지는 충분한 정밀도가 요구된다. 그러므로 시린지 취급에느 세심한 주의가 필요한다.
유리로된 시린지를 청소할 경우 시린지를 분해하여 적절한 용제로 세척하여 그 후 메탄올로 세척하여 방치해 둔다. 건조한 후에 또 시린지와 플런저를 데시케이터 안에서 건조시킨다.

③ 플라스틱 시린지 : Skeptum이 붙은 마개를 통하여 시료를 주입하는 것으로 인해 대기중의 수분이 침투하는 것을 막을 수가 있다. 이일은 극미량의 수분을 측정하는 전량 적정에 절대필요한 조건이다. 이 주입법은 부피적정에도 좋은 방법이다. 그 때문에 1회용의 값싼 플라스틱 주사기를 많은 경우에 사용된다.

4) 시료 주입전 시료의 용해

시료를 측정하기 전에 적절한 용제, 가능하다면 무수의 용제에 녹인다.
예) 20g 의 물질을 플라스크안에서 용해할 경우 80 ~ 100ml 의 용제를 사용한다.

이러한 방법으로 시료를 주입하기 위해서는 외부의 습기를 최대의 오차원인으로서 제거하는 한편 세심한 주의와 숙련이 요구된다.

< 출처: Thermo Orion 기술자료 >