21. GC & Headspace System
1. 원리 및 적용범위
적당한 방법으로 전처리한 시료를 운반가스(Carrier
Gas)에 의하여 관내에 전개 시켜 분리되는 각 성분의 크로마토그램을 이용하여 목적성분을 분석하는 방법으로 일반적으로 유기화합물에 대한 정성(定性) 및 정량(定量)분석에 이용한다.
2. 개요
크로마토그래피는 화합물들의 혼합상태를 구성 성분들로 분리하는 방법이다. 각각의 구성 성분들로 분리함으로써, 다양한 시료 성분들을 정성적으로 그리고 정량적으로 쉽게 측정할 수 있다. 수많은 크로마토그래피법과 그에 상응하는 기기들이 존재하고 있으며, 기체 크로마토 그래피(GC)는 이들 분리법 중의 하나이다. 알려져 있는
10-20%의 화합물들은 기체 크로마 토그래피에 의해 분리될 수 있다고 추정되고 있다.
기체 크로마토그래피 분석법에 적합하기 위해서는 화합물은 충분한 휘발성과 열적 안정성을 지니고 있어야 한다. 만약에 화합물을 이루는 모든 분자 또는 부분적인 분자들이
400~450oC 또는 그 이하의 온도에서 기체 상태 혹은 증기 상태로 존재하면, 이 화합물들은 이러한 온도에서 분해될 수 없으며 이 화합물은 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 분석될 수 있을 것이다.
충전물로서 흡착성 고체분말을 사용할 경우에는 기체-고체 크로마토그래프, 적당한 고체(Solid
Support)에 고정상 액체를 함침(含浸)시킨 것을 사용할 경우에는 기체-액체 크로마토그래프법이라 한다. 일정유량으로 유지되는 운반가스(Carrier Gas)는 시료도입부로부터 분리관내를 흘러서 검출기를 통하여 외부로 방출한다. 이때, 시료도입부, 분리관, 검출기 등은 필요한 온도를 유지해 주어야 한다.
시료도입부로 부터 기체, 액체 또는 고체시료를 도입하면 기체는 그대로, 액체나 고체는 가열기화(加熱氣化)되어 운반가스에 의하여 분리관내로 송입되고 시료중의 각 성분은 충전물에 대한 각각의 흡착성 또는 용해성의 차이에 따라 분리관 내에서의 이동속도가 달라지기 때문에 각각 분리되어 분리관 출구에 접속된 검출기를 차례로 통과하게 된다. 검출기에는 원리에 따라 여러 가지가 있으며 성분의 양과 일정한 관계가 있는 전기신호로 변환시켜 기록계(또는 다른 데이터 처리장치)에 보내져서 분리된 각 성분에 대응하는 일련의 곡선 피이크(Peak)가 되는 크로마토그램(Chromatogram)을 얻게된다.
실제로 어떤 조건에서 시료를 분리관에 도입시킨 후 그 중의 어떤 성분이 검출되어 기록지 상에 피이크(Peak)로 나타날 때까지의 시간을 유지시간(Retention
Time)이라 하며 이 유지시간에 운반가스의 유량을 곱한 것을 유지용량(Retention
Volume)이라 한다. 이 값은 어떤 특정한 실험 조건하에서는 그 성분물질마다 고유한 값을 나타내기 때문에 정성분석을 할 수 있으며 또 기록지에 그려진 곡선의 넓이 또는 피이크의 높이는 시료 성분량과 일정한 관계가 있기 때문에 이것에 의하여 정량분석을 할 수가 있다.
3. 장치
이 장치의 기본구성은 [그림1]과 같으며 이 기본구성을 복수열로 조합시킨 형식이나 복수열유로로 검출기의 신호를 서로 보상하는 형식도 있다.
3.1
가스 유로계(流路系)
3.1.1
운반 가스 유로
운반 가스 유로는 유량 조절부와 분리관 유로로 구성된다.
1) 유량 조절부는 분리관 입구의 압력을 일정하게 유지하여 주는 압력조절밸브, 분리관내를 흐르는 가스의 유량을 일정하게 유지하여 주는 유량 조절기 등으로 구성되며 필요에 따라 유량계가 첨부되어야 한다.
2) 분리관 유로는 시료도입부, 분리관, 검출기배관으로 구성된다. 배관의 재료는 스테인레스강(Stainless
Steel)이나 유리 등 부식에 대한 저항이 큰 것이어야 한다.
3.1.2 연소용 가스, 기타 필요한 가스의 유로
이온화검출기를 사용할 때 필요한 연소용 가스, 청소가스(Scavenge
Gas) 기타 필요한 가스의 유로는 각각 전용조절가구 첨부되어야 한다.
3.2 시료도입부
3.2.1 주사기를 사용하는 시료도입부는 실리콘고무와 같은 내열성 탄성 체격막이 있는 시료 기화실로서 분리관 온도와 동일하거나 또는 그 이상의 온도를 유지할 수 있는 가열기구가 갖추어져야 하고, 필요하면 온도조절기구, 온도측정기구 등이 있어야 한다.
3.2.2 가스시료도입부는 가스계량관(통상 0.5∼5㎖)과 유로 변환기구로 구성된다.
3.3 가열오븐(Heating Oven)
3.3.1 분리관 오븐(Column Oven).
분리관 오븐은 내부용적이 분석에 필요한 길이의 분리관을 수용할 수 있는 크기이어야 하며 임의의 일정온도를 유지할 수 있는 가열기구, 온도조절기구, 온도측정기구 등으로 구성된다.
3.3.2 검출기 오븐 (Detector Oven)
검출기 오븐은 검출기를 한 개 또는 여러개 수용(收容) 할 수 있고 분리관 오븐과 동일하거나 그 이상의 온도를 유지할 수 있는 가열기구, 온도조절기구 및 온도측정기구를 갖추어야 한다.
방사성 동위원소를 사용하는 검출기를 수용하는 검출기 오븐에 대하여는 온도조절기구와는 별도로 독립 작동할 수 있는 과열방지기구를 설치해야 한다. 가스를 연소시키는 검출기를 수용하는 검출기 오븐은 그 가스가 오븐내에 오래 체류하지 않도록 된 구조이어야 한다.
3.4 검출기(Detector)
가스크로마토그래프 분석에 사용하는 검출기는 각각 그 목적에 따라 다음과 같은 것을 사용한다.
3.4.1 열전도도 검출기(Thermal Conductivity Detector, TCD)
열전도도 검출기는 금속 필라멘트(Filament)또는 전기저항체(Thermister)를 검출소자로 하여
금속판(Block)
안에 들어 있는 본체와 여기에 안정된 직류전기를 공급하는 전원회로, 전류 조절부, 신호검출 전기회로, 신호 감쇄부 등으로 구성된다.
3.4.2 수소염 이온화 검출기(Flame Ionization
Detector, FID)
수소염 이온화 검출기는 수소염소노즐(Nozzle),
이온 수집기(Ion
Collector)와 함께 대극(對極) 및 배기구(排氣口)로 구성되는 본체와 이 전극 사이에 직류전압을 주어 흐르는 이온전류를 측정하기 위한 직류전압 변환회로, 감도 조절부, 신호 감쇄부 등으로 구성된다.
3.4.3 전자포획형 검출기(Electron
Capture Detector, ECD)
전자 포획형 검출기는 방사선 동위원소로부터 방출되는 β선이 운반가스를 전리하여 미소전류를 흘려보낼 때 시료중의 할로겐이나 산소와 같이 전자 포획력이 강한 방법으로 유기할로겐화합물, 니트로화합물 및 유기금속화합물을 선택적으로 검출할 수 있다.
3.4.4 불꽃광형 검출기(Flame Photometric
Detector, FPD)
불꽃광형 검출기 수소염에 의하여 시료성분을 연소시키고 이 때 발생하는 염광의 광도를 분광학적으로 측정하는 방법으로서 인 또는 유황화합물을 선택적으로 검출할 수 있다.운반가스와 조연가스의 혼합부, 수소공급구, 연소노즐, 광학필타, 광전자중배관 및 전원 등으로 구성되어 있다.
3.4.5 알칼리열 이온화검출기 (Flame Thermionic Detector, FTD)
알칼리열 이온화검출기는 수소염이온화검출기(FTD)에 알칼리 또는 알칼리토류 금속염의 튜브를 부착한 것으로 유기빌소 화합물 및 유기인 화합물을 선택적으로
검출할 수 있다. 운반가스와 수소가스의 혼합부, 조연가스 공급구, 연소노즐, 알칼리원, 알칼리원 가열기구, 전극 등으로 구성되어 있다.
3.5 기록계(Recorder)
기록계는 스트립 차아트(Strip
Chart)식 자동평형 기록계로 스팬(Span) 전압 1㎷, 펜응답시간(Pen
Respones Time) 2초 이내, 기록지 이동속도(Chart Speed)는 10㎜/분을 포합한 다단변속이 가능한 것 이어야 한다.
3.6 감도조정부
이 장치는 크로마토그램의 감도보정이 가능하고 아래의 요소들을 쉽게 설정, 판독 또는 측정할 수 있는 것이어야 한다.
1) 열전도도 검출기(TCD) :필라멘트 전류, 기록계 스팬전압, 운반 가스유량, 기록지 이동속도
2)
수소염이온화 검출기(FID):직렬고저항치(直列高低抗値), 기록계 스팬전압 또는 기록계 전체눈금
에 대한 이온전류치, 기록지 이동속도
3) 기타 검출기 :기록계 스팬전압, 기록지 이동속도 및 검출기원리에 따른 특정의 값
4. 운반가스(Carrier Gas)종류
4.1 운반가스：운반가스는 충전물이나 시료에 대하여 불활성(불활성)이고 사용하는 검출기의 작동에 적합한 것을 사용한다. 일반적으로 열전도도형 검출기(TCD)에서는 순도
99.9%이상의 수소나 헬륨을, 수소염이온화 검출기(FID)에서는 순도99.9%이상의 질소 또는 헬륨을 사용하며 기타 검출기에서는 각각 규정하는 가스를 사용한다.
단, 전자포획형 검출기(ECD)의 경우에는 순도 99.9% 이상의 질소 또는 헬륨을 사용하여야 한다.
4.2 연소가스 공기 및 청소가스：공기, 수소, 기타 사용가스는 각 분석방법에서 규정하는 종류의 순도 가스를 사용한다.
5. 분리관(Column), 충전물질(Packing Material) 및 충전방법(Packing
Method)
5.1
분리관(Column)：분리관은 충전물질을 채운 내경 2∼7㎜(모세관식분리관을 사용할 수도 있다)의 시
료에 대하여 불활성금속, 유리 또는 합성수지관으로 각 분석방법에서 규정하는 것을 사용한다.
5.2 충전물질(Packing Material)
5.2.1 흡착형충전물
기체-고체크로마로그래프법에서는 분리관의 내경에 따라 다음과 같이 입도(粒度)가 고른 흡착
성 고체분말(吸着性固體粉末)을 사용한다. 여기서 사용하는 흡착성 고체분말은 실리카겔, 활성탄, 알루미나, 합성제올라이트(Zeolite)등이며, 또한 이러한 분말에 표면처리(表面處理)한 것을 각 분석방법에 규정하는 방법대로 처리하여 활성화한 것을 사용한다.
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분 리 관 내 경(㎜) |
흡착제
및 담체의 입경범위(㎛) |
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3 |
149∼177
( 100∼80mesh ) |
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4 |
177∼250
( 80∼60mesh ) |
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5∼6 |
250∼590
( 60∼28mesh ) |
5.2.2 분배형 충전물질(分配形充塡物質)
기체-고체크로마로그래프법에서는 위에 표시한 입경범위에서의 적당한 담체에 고정상 액체(固定相 液體)를 함침(含浸) 시킨 것을 충전물로 사용한다.